El Mg en la Clorofila

Las clorofilas son una familia de pigmentos que se encuentran en diversos eucariotas que poseen cloroplastos (reino plantas) y algunos procariotas que no poseen dicho orgánulo pero si en sistemas de membrana interior (reino bacterias).

Su función es la de actuar como fotoreceptor en la captación de fotones para la producción de ATP (fase luminosa) que luego sea utilizada en la producción de Glucosa (fase oscura). La clorofila se encuentra en su mayor parte en los Complejos Colectores de Luz(CCL o también llamados Antenas Colectoras de Luz) cuya función consiste en canalizar el flujo de fotones.

La clorofila es un cromoproteido compuesto por un anillo porfirínico y un catión de Mg⁺² coordinado en el anillo. Según los sustituyentes de la porfirina, existen diversos tipos de clorofila:

Debido a que los máximos de absorción se encuentran en la región del rojo (650 - 780 nm) y del violeta (390 - 435 nm), la radiación reflejada pertenece a la amplia región intermedia (verde) y es por ello que el color de los organismos fotosintéticos sea verde. Pero lo que da el color, son los dobles enlaces conjugados del anillo porfirínico, no el catión Mg⁺².

Observar que existe un máximo de absorción en el verde (500 nm) dado por los carotenoides. Estos aparecen cuando se degrada la clorofila. El color reflejado entonces es el amarillo, que es justo el color característico de dichos organismos 

al madurar.

Los organismos eucariontes poseen los fotosistemas I y II. El fotosistema I está asociado a las formas de clorofila a, que absorbe a longitudes de onda de 700 nm ( P₇₀₀ ), mientras que el fotosistema II tiene un centro de reacción que absorbe a una longitud de onda de 680 nm ( P₆₈₀ )

Ahora centrémonos en el Mg. Dicho elemento tiene una configuración de [Ne]3s²

En su forma catiónica, posee configuración de gas noble:[Ne] o [He]2s²2p⁶

En el anillo porfirínico se encuentra coordinado con los N de éste, de forma que dos están enlazados covalentemente (recuperando la configuración inicial). En realidad, estos enlaces son resonantes, quedando 1/2 de estos unidos covalentemente con cada N, siendo el Mg eléctricamente neutro.

Durante la fase luminosa, el Mg absorbe un fotón, uno de los electrones 3s se excitan a un estado de energía más alta y posteriormente el electrón es directamente expulsado del átomo de Mg (mas cantidad de energía absorbe, mas electrones eyecta).

Por tanto el Mg queda oxidado (Mg+), recuperando su neutralidad mediante la protolisis del agua. Pero como los fotones inciden muy rápidamente en el pigmento, el Mg+ rápidamente adquiere su valencia dipositiva (Mg+2).

Diagrama en Z

Distintas formas de transmisión de la excitación de la clorofila

En el caso de las clorofilas, y de una manera muy simplificada, la absorción de fotones de luz “azul”, de alta energía (300 kJ/einstein para 400 nm de longitud de onda) lleva la clorofila al segundo estado excitado; en este estado la molécula pierde rápidamente unos 130 kJ.mol-1 en forma de calor (“conversión interna”) y queda en el primer estado excitado, de menor energía. A este estado excitado puede llegar también absorbiendo directamente un fotón de luz roja, de baja energía (171 kJ/einstein para 700 nm). Es en este primer estado excitado, de vida comparativamente más larga que el anterior, donde la clorofila va a donar el electrón al aceptor adecuado.

Estados de la clorofila

La configuración del Mg es plano-cuadrada (Nº coordinación=4). Pero en determinados tipos de organismos fotosintéticos, este se coordina con un residuo aminoacidico de una proteína cercana, quedando pentacoordinado (configuración de pirámide cuadrada).

                                     

CCL Bacteria Purpura(B800)                 CCL  Bacteria Purpura(B850)

Esto ocurre en los CCL-II de la bacteria púrpura, donde el catión Mg⁺² está coordinado con un residuo amino-terminal.

Coordinación de Mg⁺² con residuo aminoacidico

El Mg forma complejos mas estables con ligantes polidentados que con ligantes simples.

Un factor importante que influye en la coordinación de los iones metálicos en las proteínas es la energía requerida para localizar una carga eléctrica (Mg⁺²) dentro de un medio de baja permitividad (La proteína puede considerarse como una gota de aceite, cuyo interior, posee una menor permitividad que el agua)

Esta diferencia conduce a una fuerte tendencia a preservar la neutralidad eléctrica en el sitio metálico y, por tanto, influir en la química redox y la acidez de Brønsted de sus ligantes. 

La unión del Mg al anillo profirinico se realiza mediante una reacción catalizada por la Magnesio-quelasa:

Una forma modificada de la glicina, en la que la cadena lateral –NH2 ha reaccionado con CO2, para producir un carbamato, se encuentra como ligante al Mg en la RuBisCo (enzima fotosintética,ribulosa-1,5-bisfosfato carboxilasa )

Para finalizar,decir que la función del Mg en la clorofila no es algo claro. Algunos estudios apuntan a las siguientes direcciones(como se ha podido ver en la entrada):

• Gracias a los efectos electrónicos y estructurales que provoca el metal enlazado, tiene lugar una disminución de la energía de activación (estado entatico).Esto es, un efecto de tensión en el anillo que facilita la excitación electrónica.Pero es erróneo pensar que la estructura cíclica se tensa y se relaja, como podría hacerse por analogía del efecto alostérico en el anillo porfirínico de la hemoglobina. Esto se debe al principio de Frank-Condon, el cual establece que la transferencia electrónica es tan rápida que no ocurren variaciones geométricas en el donante y el aceptor.

•  Captación de fotones. Un hecho que señala esto, es el uso de la feofitina (clorofila sin catión Mg) como transportador de electrones. Pero no es algo crucial, pues los carotenoides carecen de dicho catión, pero aun así son capaces de absorber luz.
• El Mg ayuda a que la estructura de la membrana sea plana, teniendo así mayor superficie con capacidad de absorción. Pero esto se contradice con que las moléculas rígidas presentan mayor fluorescencia, lo cual no ocurre en la clorofila(la excitación se pierde excitando una molécula adyacente, no emitiendo radiación) Además, la pérdida del ion Mg⁺² es el primer paso de la degradación de la clorofila. Lo cual apunta a su utilidad en el aspecto estructural.

Degradación Clorofilas

Bibliografía

Richard J. Cogdell, Neil W. Isaacs, Tina D. Howard, Karen McLuskey, Niall J. Fraser, and Stephen M. Prince - How Photosynthetic Bacteria Harvest Solar Energy

Michael M. Cox, David L. Nelson – Lehninger, Principios de Bioquímica (5ª Edición)

Shriver & Atkins - Química Inorgánica (4ª Edición)

http://metallo.scripps.edu/PROMISE/CHLMAIN.html

http://es.wikipedia.org/wiki/Wikipedia:Portada